还原氧化石墨烯:产业化藏不住的隐形硬伤

去年在东莞给一家做导热膜的厂子做技术整改,他们花三百万上的还原氧化石墨烯生产线,做出来的成品导热率比原料氧化石墨烯还低15%。技术总监蹲在车间门口抽烟,说照着顶刊的参数做的,怎么就出问题了。

还原根本不是把氧全脱掉

很多人做了一辈子,脑子里还是那个认知:还原氧化石墨烯,就是把氧化石墨烯上的羟基、环氧基全脱干净,变回完美的单层石墨烯。说白了就是扯。

实测发现,哪怕你用1200℃高温氢气氛烧足8小时,碳氧比最多也就做到12:1。完美石墨烯的碳氧比是多少?趋近于无穷大,懂这个差距吧?普通工业化常用的水热还原,碳氧比也就4:1到6:1顶天了,剩下的氧全卡在位错里面,你烧到碳化都掉不下来。

不同还原程度氧化石墨烯XPS能谱图
不同还原程度氧化石墨烯XPS能谱图

实验室发论文最喜欢拿薄层样品说事,测个方块电阻降了两个数量级,就大喊还原成功性能优异。那是因为你做的样品就三五层,面积也就一个邮票大,拿到吨级生产,氧化程度不均匀带来的还原差异,杂质残留带来的性能衰减,分分钟教你做人。

主流还原工艺,全是拆东墙补西墙

说实话,现在产业化能用的还原方法就那几种,没有一个是完美的。

最早用的水合肼还原,氧脱得干净,残留少吗?不对,残留的氨基氮离子牢牢钉在片层上,你做超级电容器电极,循环三次容量掉20%,我亲手测的数据,错不了。现在环保查得严,水合肼早就不让大规模用了,换成抗坏血酸、葡萄糖这类绿色还原剂,氧脱不干净,碳氧比最多做到7:1,导电率直接砍一半,想要性能达标就得加更多填料,成本涨得没边。

热还原呢?听起来简单,把氧化石墨烯粉体扔进去烧就行,适合大规模做。但是1000℃烧完,你去电镜下看,石墨烯片层全皱成了纸团,本来平整的片层做导热膜能搭出连续热通路,皱了之后到处都是空隙,热通路全断,实测导热率比平整未完全还原的样品低一半还多。

高温热还原后皱缩石墨烯片SEM图
高温热还原后皱缩石墨烯片SEM图

最近两年炒得火的电化学还原、光还原,也就实验室做做小样品,做个指甲盖大的样品性能好得离谱,放大到十公斤级,电极表面的电流密度差三倍,边缘还原过度都碎了,中心还没还原透,一批出来十个点性能波动能差四倍,你说怎么给下游供货?

没人敢公开说的硬伤

没人敢公开说的硬伤
没人敢公开说的硬伤

还原氧化石墨烯搞产业化,绕不开的那个根本问题,就是还原均匀性,从实验室到吨级,从来没人真正解决过。

氧化石墨烯本身就是氧化程度不均匀的东西,Hummers法做出来的粉体,表层氧化程度高,片层堆在一起的内层氧化程度低,大颗粒氧化少,小颗粒氧化多,你不管用什么还原方法,都是表层先还原,内层慢半拍。我上个月给一家粉体厂测样,一吨还原好的产品,随机抽十个不同位置的样,碳氧比从3:1到11:1都有,差了快三倍。做导电塑料,加进去之后有的地方导电有的地方不导,你只能多加料,本来还原氧化石墨烯就比普通导电炭黑贵十倍,一加料成本直接超过下游的承受极限,谁用得起?

还有第二个坑,还原后的氧化石墨烯表面能太高,极易团聚。你刚还原完分散开,粒径确实是几百纳米,放一个月再测,全团聚成几个微米的大颗粒,性能直接掉三分之一。很多厂家卖产品给你测性能,都是刚分散好的新制样品,你拿回去存半个月再用,就是完全另一回事,亏了都没地方说理去。

不过话说回来,现在行业里到处都是炒概念的,拿着实验室微克级样品的性能数据,吹能替代铜箔、能做超级电池、能做航天散热,我干了15年,见过至少二十个拿了融资的项目死在量产这一步,不是实验室性能不行,是根本做不出稳定一致的批量产品。

这个硬伤就是硬伤,藏不住。现在所有的工艺全都是在性能、成本、环保之间拆东墙补西墙,没有一个能碰得了还原均匀性这个根问题。不把吨级还原的均匀度稳定在偏差10%以内,谈产业化都是扯淡。

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