钴酸锂:三元浪潮下没被淘汰的工艺细节

上个月去珠三角一家做小型启停电池的工厂帮忙,刚进车间就看见窑炉门口堆着半箱拆解完的废软包。拆开看,极片膨胀得比设计厚度厚了快40%,隔膜都给挤破了。挑了几片磨样做检测,所有问题都指向正极材料——钴酸锂。

窑炉门口摊开的不合格极片

很多入行晚的小朋友,可能都快忘了钴酸锂是什么了。毕竟现在不管是动力还是储能,开口都是三元、磷酸铁锂。说实话,钴酸锂的戏份,早就让给这些后起之秀了。

它就是贵。

金属钴的价格摆在这里,想降本都难。

但你去小动力、高端消费电子的产线上转一圈,还是能看见它。为什么?它的压实密度至今没有替代品能稳超。估算下来,常规钴酸锂压实能做到4.0-4.2g/cm³,高电压牌号能摸到4.3以上,同体积下能塞的活性物质,比三元多出来不止一成。做超薄手机、迷你蓝牙耳机,就差这一点体积。

这批不合格的货,问题出在什么地方?供应商换了烧结工艺,省了两个小时的保温时间,想着降点能耗成本。没想到拿到极片一做循环,50次就膨胀到没法用。

膨胀失效钴酸锂软包极片拆解图
膨胀失效钴酸锂软包极片拆解图

我跟着他们拆了三批不同保温时间的极片,看了颗粒截面,保温时间短1小时的钴酸锂,一次颗粒的晶界就有明显的裂纹。循环的时候锂脱嵌,应力顺着裂纹裂到底,整个颗粒碎开,体积就疯长。

就是这点小事,直接废了十万多颗电芯。

烧结差5度,性能差一截

做钴酸锂这么多年,我印象最深的就是它对工艺的敏感度。真的是差一点都不行。

前几年在实验室做配方,同样的锂钴摩尔比1.02,同样的前驱体,就烧结的最高温差了5度,做出来的电芯,1C循环100次后的容量保持率,差了快8个百分点。

你说神奇不神奇?

钴酸锂的结构说简单也简单,就是层状的,锂一层钴一层摞得整整齐齐,充放电的时候锂来去,架子不能乱。一旦烧结温度高了,钴原子就会往锂层跑,占了锂的位置,就摞错位了。刚开始看不出来,循环个几十次,错位越来越多,整个层状结构直接塌掉,容量就没了。温度低了呢?晶粒长不大,压实密度上不去,本来要的就是体积能量密度,白瞎了钴的价钱。

钴酸锂层状错位结构扫描电镜图
钴酸锂层状错位结构扫描电镜图

现在很多新入行的材料厂,想抢钴酸锂的单,大多栽在烧结这块。回转窑和推板窑烧出来的不一样,就算同一条窑,不同位置的温差控制在2度以内,才敢出合格品。很多厂做不到,温差能拉到10度,做出来的一批货,性能差得能归到两个牌号里。

不过话说回来,现在的高电压钴酸锂,要求更严。4.5V以上的充电电压,对钴酸锂的表面结构要求近乎苛刻,一点点杂质都能引发电解液的副反应,产气膨胀。很多厂做了包覆,纳米级的氧化物裹在颗粒表面,就是为了挡住电解液,不让它腐蚀本体。但包覆厚了,内阻涨上去,容量出不来,薄了没用,还是要胀。平衡这块,真的全靠产线的经验,没什么能直接抄的公式。

降钴的坎,一直跨不过

降钴的坎,一直跨不过
降钴的坎,一直跨不过

钴贵,所有人都想着降钴。往钴酸锂里掺镍掺锰,是最常见的路子,用便宜的镍替一部分钴,成本能降下来。但我见过至少七八个项目,做到最后都没大规模量产。

为什么?掺少了降不了多少本,掺多了,问题全出来了。镍容易变价,高温下析出,跟电解液反应产气,循环几次就膨胀。之前试过掺15%的镍,常温循环看着还不错,放到45度的恒温箱里跑50周,容量保持率比纯钴酸锂低了13个百分点,膨胀率直接超了规格两倍。

也试过体相掺杂,镁啊铝啊都加过,能稳住结构,但是容量掉了,本来钴酸锂的容量优势就没那么大了,掉完之后,还不如用三元。

说实话,到现在,降钴能做到10%以内,已经是量产里做的不错的了,再多,都还在试。

很多人说,钴酸锂早晚要被淘汰,现在三元的压实密度也在涨,以后肯定能替换。我不反对这个说法,但至少现在,很多细分领域,还得靠它。去年给客户做一款超薄的智能手表电池,厚度要求只有1.2mm,试了好几种三元,就是塞不进去够容量,最后还是换了高电压钴酸锂,才搞定。

它就是这么个东西,诞生快三十年了,该沉淀的技术都沉淀了,但就是那点工艺细节,稍微不注意,就能给你捅个大娄子。你说它老,它还在核心位置扛着。你说它成熟,它又还有好多没彻底解决的小问题,全靠工艺人一点点磨。

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