纳米花:藏在漂亮形貌下的工艺细节

去年接了个改性负极的小项目,要求在碳布上长一层硫化钼纳米花做储锂位点。对着文献抄了三次参数,全凉。

好看的纳米花,从来都不是次次能长出来

文献里的SEM图永远干净漂亮,一朵一朵尺寸均匀,边缘清晰。你自己搭体系做,就知道什么叫见了鬼。
扫描电镜下硫化钼纳米花微观形貌图
扫描电镜下硫化钼纳米花微观形貌图
第一次做,前驱体浓度高了,出来一整块团聚的纳米片,连花型都找不到。第二次降了浓度,温度调高了10度,出来稀稀拉拉几个,大部分还是平铺的薄片。那时候每天配溶液洗水热釜,一周出两批样,半个月过去,合格的不到三个。头大。 说实话,那时候真怀疑是不是我配药的手有问题。纳米花说白了,就是一堆二维纳米片沿着晶核向外生长,围成类似花的开放结构。成核的位点不对,要么长不成片,要么堆在一起团成球。控制不了成核,就别谈花型。对吧? 水热法里,你调pH差0.2,长出来的东西就能差很多。我们后来试了五次梯度,才摸到临界点,pH8.2比文献说的8.5,成花率翻了三倍。这个幅度,你不自己试根本想不到。

衬底才是藏得最深的变量

谁都知道纳米花要长在衬底上,大部分文献只提一句“用碳布作为生长衬底”,不说预处理。我们一开始直接拿买来的亲水碳布就用,结果就是长不出来。后来换了疏水的,还是不行。以为是碳布纯度的问题,换了三家供应商,照样不行。
高锰酸钾刻蚀碳布衬底的AFM表面形貌图
高锰酸钾刻蚀碳布衬底的AFM表面形貌图
后来还是组里做表面改性的师兄提醒,要不要刻蚀出点缺陷?我们试了稀高锰酸钾浸泡,从1分钟到15分钟做梯度样。泡3分钟的,缺陷密度刚好,成花率一下子就上去了。泡10分钟的,坑太多,晶核长太密,还是团成块。 原来异相成核全靠衬底上的缺陷挂住前驱体离子,没有足够的成核位点,晶核没法均匀分布,自然长不出一朵一朵分开的纳米花。这个细节,百分之九十的文献不会写,因为太碎了,不值当当创新点写,可对做工艺的来说,这就是卡脖子的东西。真不是文献故意隐瞒,很多时候大家都默认你懂该这么做,可新人哪知道这些?

放大之后才会遇到的新问题

放大之后才会遇到的新问题
放大之后才会遇到的新问题
实验室小试,用25ml的水热釜,放一片碳布,温度均匀,搅拌都不用,就能出好样。后来放10升釜做中试,问题全来了。 釜心和釜壁的温差估算有4度,靠近壁的地方长出来的纳米花尺寸比中心的小了快一圈,整体成花率掉了一半还多。搅拌开太快,水流冲得晶核挂不住,全掉在釜底,衬底上啥都没剩。开太慢,前驱体沉底,浓度不均匀,下半截长的花比上半截粗一倍。 我们现在换了连续流的工艺,让前驱体溶液匀速流过加热的衬底,均匀性好了不少,可流速得卡到估算每分钟0.2ml,太慢了,量产的话成本根本降不下来。 不过话说回来,现在大部分研究纳米花的,都还在拼发论文的好看形貌,谁没事去碰放大的坑啊。纳米花比表面积大,位点多,做催化、储能都有天然优势,可真要落到应用,绕不开工艺放大的这些破事。 纳米花好看,拍SEM出图好看,测性能数据也漂亮。可工艺就是这样,漂亮结构的背后,都是一堆没写在纸面上的细碎试错。我们现在还在调衬底的批量预处理工艺,偶尔还是会出一炉不合格的,没啥奇怪的。做材料不就是这样么,哪有那么多一蹴而就的完美结构。
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文章名称:纳米花:藏在漂亮形貌下的工艺细节
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